Стекло и ситалл

(статья из журнала Наука и Техника, от февраля 1964 г.)

Человек пользовался стеклом еще в каменном веке. Это было природное стекло вулканического происхождения— обсидиан. С тех пор прошло более 12 000 лет. В наше время стекло получило огромное применение в технике и в повседневной жизни человека. Это распространение стекла давно уже сопровождается многочисленными и всесторонними исследованиями его строения, и физико-химических свойств. В десятках специальных журналов ежемесячно публикуются все новые и новые результаты этих исследований. Казалось бы, все основные возможности стекла как технического материала уже использованы, и речь может идти лишь о незначительном улучшении его свойств или о создании более рентабельных технологических приемов его производства.

Но вот произошло нечто неожиданное: стекло раскрылось в совершенно новом качестве, обещающем внести кардинальное изменение в технику наших дней. Появился новый технический материал — особым образом закристаллизованное стекло — ситалл (стекло и кристалл). Огромная техническая важность нового материала очевидна из следующих примеров.

Оптические свойства ситаллов в сочетании с их механической прочностью, низким удельным весом и способностью выдерживать как очень низкие, так и очень высокие температуры —• дают возможность широко использовать ситаллы в технике. Диэлектрические свойства их позволяют заменять ими дорогостоящие фарфоровые изделия, особенно при производстве очень точных по размерам и формам деталей.

.Высокая химическая устойчивость ситаллов в сочетании с термостойкостью чрезвычайно желательна для металлургии, для автоматизации точного литья. Благодаря ситаллам благоприятно решаются вопросы впаев герметических выводов для приборов, работающих при высоких температурах и при химическом воздействии.

Наконец, высокие механические свойства ситаллов позволяют применять их в качестве деталей всевозможных металлических машин и устройств (ситаллические поршни, подшипники, детали клапанных устройств, наконечники мониторов и т. д.), а также при изготовлении деталей, требующих сочетания механической прочности с другими упомянутыми выше свойствами •— химической устойчивостью, термостойкостью, прозрачностью и т. д. А если вспомнить о низком удельном весе новых материалов сравнительно с самыми легкими металлами, то становятся понятными предложения о повсеместной замене металла на ситалл, разговоры о переходе из века «металлического» в век «ситаллический». Дешевизна же не очень высококачественных ситаллов (например, шлаковых) позволяет изготовлять из них многие строительные детали (стенные блоки, перекрытия, лестничные клетки, ванные, подоконники и пр.). А в сочетании с пеноситаллами такие детали можно сделать звуконепроницаемыми и чрезвычайно легкими (плавающими в воде).

Как же могло случиться, что человек не заметил столь важных качеств своего «знакомого» 12 000-летней давности? Ответ на этот вопрос можно получить, если вспомнить о тех жарких спорах, которые велись на протяжении последних сорока лет по вопросу о строении стекла и природе стеклообразного состояния.

В 1921 году молодой физик А. А. Лебедев, ставший впоследствии академиком, предложил кристаллитную гипотезу, согласно которой стекло представляет собой сплав мельчайших кристаллитов, значительно более мелких, чем кристаллики металлов. Первое применение 'рентгеноструктурного анализа как будто полностью подтвердило эту гипотезу: были вычислены размеры кристаллитов (правда, оказавшиеся предельно маленькими), выявлен их рост при прогревании стекол и объяснены некоторые интересные явления. Однако уже через несколько лет, после разработки теории рассеяния рентгеновских лучей жидкостями и аморфными телами, восторжествовал и получил повсеместное распространение совсем иной взгляд на строение стекол — гипотеза беспорядочной непрерывной пространственной сетки, полностью отрицавшая существование в стеклах кристаллитов и объяснившая ряд явлений, которые не смогла объяснить кристаллитная гипотеза. Около 20 лет продолжалась ожесточенная полемика между сторонниками обеих гипотез, которая постепенно привела к сближению крайних точек зрения: в современном понимании пространственная сетка стекла имеет разную степень упорядоченности в различных местах, и кристаллитами называют максимально упорядоченные области этой атомной сетки.

Но этот важный для теории стеклообразного состояния спор о физической (или геометрической) упорядоченности в стеклах отвлек внимание исследователей от некоторых существенных для практики особенностей строения стекла. Еще в 1934—1936 годах сотрудники академика А. А. Лебедева установили возможность различать с помощью рентгеноструктурного анализа химические соединения в стеклах. Следующий пример разъяснит сущность дела.

Рентгенограмма — это своеобразный «структурный паспорт», и нет двух веществ различного атомного строения, которые дали бы в точности одинаковые рентгенограммы. Поэтому рентгенограммы двух стекол, например, борного ангидрида (В203) и кремнезема (Si02) легко отличить друг от друга. Если составить образец из двух равных частей стекол (взятых хотя 'бы в виде порошка) В203 n;Si02, естественно, мы получим наложение двух рентгенограмм и никакого другого рассеяния в этой диф-фракционной картине не будет. Только в местах соприкосновения двух соседних. зерен разного сорта атомы бора и кремния будут взаимодействовать друг с другом и вызывать дополнительный дифракционный эффект. Но пока зерна велики, этот пограничный эффект будет ничтожным. Другое дело, если растолочь оба стекла до таких маленьких частиц, размеры которых будут сравнимы с межатомными расстояниями в самих частицах: тогда возникнут сильные дифракционные эффекты между волнами, рассеянными атомами бора, с одной стороны, и атомами кремния, с другой. Рентгенограмма изменится, на ней появятся новые дифракционные эффекты.

Теперь сплавим вместе стеклообразные В203 и Si02. Если бор и кремний принадлежат одной атомной сетке, неизбежно получим новые сравнительно с суммой двух рентгенограмм интерференционные эффекты, новую рентгенограмму. Если же никаких новых эффектов, кроме наблюдаемых в чистых стеклообразных В/Эз и Si02, не получим, это будет означать, что области, занимаемые чистыми составными частями, намного больше межатомных расстояний и влияние пограничных. эффектов ничтожно. (Следовательно, такое стекло будет неоднородно по составу. Анализируя рентгенограмму, можно определить, какие химические соединения сохраняют в стекле свои индивидуальности. Такой анализ и был проведен для нескольких стекол из рассмотренного примера.

Между тем, если подойти к этому вопросу не с тем увлечением кристаллигной гипотезой, которое было в те годы, можно легко понять, что отсутствие дополнительных дифракционных максимумов на рентгенограммах сложных, стекол по сравнению с простыми свидетельствует лишь о химически неоднородном строении стекол и не связано непосредственно с вопросом о степени физической (геометрической) упорядоченности внутри каждой однородной по составу области.

Для решения вопроса о химически неоднородном строении сложных стекол в физической лаборатории нашего института был разработан и использован новый метод рентгеноструктурного анализа — рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами. Речь идет об углах рассеяния меньше 1°, то есть о рассеянии рентгеновских лучей вблизи первичного пучка. Такое рассеяние может возникнуть только при неоднородном строении вещества с областями неоднородности в несколько десятков или сотен ангстрем (то есть в несколько тысячных или сотых долей микрона), которые еще нельзя различить с помощью микроскопа. Таким образом, обнаружение малоугловой дифракции рентгеновских лучей для какого-нибудь стекла является прямым доказательством его субмикроскопически неоднородного строения.

И вот благодаря очень чувствительной аппаратуре удалось получить отчетливые и воспроизводимые малоугловые рентгенограммы ряда стекол, измерить размеры областей неоднородности и их электронные плотности. Итак, химически неоднородное строение стекол было обнаружено во многих случаях. Электронный микроскоп, применение которого ж стеклам наталкивается на значительные трудности, подтвердил результаты рентгеноструктурного анализа. В настоящее время создана еще более чувствительная малоугловая установка с ионизационной регистрацией рассеянного излучения, которая дала возможность измерять интенсивности в абсолютных единицах. Благодаря этому удалось разработать и применить на практике метод количественного определения степени химической неоднородности и проследить за ее изменением при изменении состава или при тепловой обработке некоторых стекол. Таким образом, в некоторых случаях удалось определить составы максимально неоднородных стекол. На основании этих экспериментальных данных можно также вычислить площадь поверхности, разделяющей две «субмикрофазы» стекла. Значит, субмикроскопическая структура сложных стекол познается все более и более детально.

Очевидно, что равномерному распределению первичных кристалликов способствует химически неоднородное строение стекла (естественное или вызываемое искусственно) и более легкая склонность к быстрой кристаллизации одной из двух «субмикрофаз». Для управления процессом ситаллизации стекла необходимо иметь те структурные характеристики, методика которых разрабатывалась в последнее пятилетие. Сразу после появления ситаллов произошел бурный рост научно-исследовательских работ, посвященных процессу ситаллообразования. По ширине и глубине охвата проблемы ситаллообразования советская наука вышла сейчас на одно из первых мест.