Метанол, получаемый из двуокиси углерода в воздухе, может быть использован для производства углеродно-нейтрального топлива. Но для этого необходимо лучше понять механизм, с помощью которого метанол превращается в жидкие углеводороды, чтобы можно было оптимизировать каталитический процесс. Теперь, используя сложные аналитические методы, исследователи из ETH Zürich и Института Пола Шеррера получили беспрецедентное представление об этом сложном механизме.

Поскольку мы изо всех сил пытаемся совместить воздействие выбросов с нашим желанием поддерживать наш энергозатратный образ жизни, использование углекислого газа в атмосфере для создания новых видов топлива является захватывающей, углеродно-нейтральной альтернативой. Один из способов сделать это - создать метанол из двуокиси углерода в воздухе, используя процесс, называемый гидрированием. Затем этот метанол может быть преобразован в углеводороды. Хотя затем они сжигаются, выделяя углекислый газ, это уравновешивается углекислым газом, улавливаемым для получения топлива.

Чтобы полностью разработать это экологически чистое топливо, необходимо более глубокое понимание механизма, с помощью которого метанол — в реакции, катализируемой цеолитами, твердыми материалами с уникальной пористой структурой — превращается в углеводороды с длинной цепью. Имея это в виду, в рамках NCCR Catalysis, швейцарского национального центра компетенций в области исследований, исследователи из ETH Zürich объединили усилия с исследователями из Института Пауля Шеррера PSI, чтобы раскрыть детали этого механизма реакции, результаты которого опубликованы в журнале Nature Catalysis.

"Информация является ключом к разработке более селективных и стабильных катализаторов", - объясняет Хавьер Перес-Рамирес, профессор катализной инженерии в ETH Zürich и директор NCCR Catalysis, который руководил исследованием. "До нашего исследования, несмотря на многочисленные усилия, ключевые механические аспекты сложного превращения метанола в углеводороды были недостаточно изучены".

Исследователям было интересно сравнить процесс превращения метанола в углеводороды с другим процессом: превращением хлористого метила в углеводороды. Нефтеперерабатывающие заводы часто сжигают большое количество нежелательного природного газа, богатого метаном. Эта загрязняющая и расточительная деятельность приводит к типичным вспышкам, связанным с нефтеперерабатывающими заводами. "Превращение хлористого метила в углеводороды - это своего рода промежуточная технология", - объясняет Перес-Рамирес. "Конечно, мы хотели бы отказаться от ископаемого топлива, но в то же время это был бы способ избежать растраты огромных запасов ценного метана".

Мимолетные молекулы газовой фазы рассказывают эту историю

Ключом к пониманию таких сложных механизмов реакции, как эти, является обнаружение различных вовлеченных видов, включая промежуточные продукты. Традиционные методы смотрят непосредственно на поверхность катализатора, чтобы понять реакцию, но важную часть истории рассказывают молекулы газовой фазы, которые отрываются от катализатора.

"Эти молекулы часто обладают высокой реакционной способностью и очень недолговечны, разлагаясь в течение нескольких миллисекунд. Это делает их идентификацию реальной проблемой, поскольку традиционные методы анализа газовой фазы просто слишком медленные", - объясняет Патрик Хембергер, научный сотрудник вакуумной ультрафиолетовой (VUV) линии луча швейцарского источника света SLS, чьи сложные аналитические методы позволили бы исследователям изучать реакцию по мере ее протекания.

В VUV beamline спектроскопия фотоионного фотоэлектронного совпадения (PEPICO) недавно зарекомендовала себя как мощный аналитический инструмент в каталитических реакциях. Он сочетает в себе два различных аналитических метода, фотоэлектронную спектроскопию и масс-спектрометрию, чтобы получить подробную информацию о промежуточных продуктах газофазной реакции, даже позволяя различать изомеры.

"Поскольку мы одновременно собираем два разных типа информации, мы можем быстро идентифицировать эти мимолетные виды даже в смеси, содержащей до ста промежуточных продуктов и продуктов реакции. Это дает нам беспрецедентное понимание, которое просто невозможно с помощью обычных методов", - говорит Хембергер.

Выявленные пути реакции

Спектроскопия позволила исследователям выявить, как образуются углерод-углеродные связи и растет углеводородная цепь, обнаружив многочисленные промежуточные продукты. Для двух процессов — превращения метанола в углеводород и метилхлорида в углеводород — исследователи заметили, что образуются различные промежуточные продукты реакции. Исходя из этого, они смогли идентифицировать два различных пути реакции, один из которых управляется метильными радикалами, присутствующими в обеих реакциях, а другой управляется кислородсодержащими веществами, так называемыми кетенами, которые происходят только в реакции метанол-углеводороды.

Исследователи также смогли понять интересную особенность реакций: через несколько дней катализатор был деактивирован, и реакция прекратилась. Это произошло из-за образования нежелательного побочного продукта - кокса, который образуется из крупных ароматических углеводородов, осаждающихся во время реакции.

С помощью другого спектроскопического метода, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса, исследователи увидели, что метилхлорид для получения углеводородов был гораздо более склонен к образованию кокса, чем производство из метанола. Вооружившись знаниями о путях реакции, причина этого различия была ясна: "Путь превращения метанола в углеводороды протекает по двум путям реакции, в то время как путь превращения хлористого метила в углеводороды может идти только по более реакционноспособному пути метильного радикала, который более склонен к образованию кокса", - объясняет Гуннар Йешке, чья команда в ETH Zürich были проведены исследования спектроскопии электронного парамагнитного резонанса.

Понимание механизма оптимизации процесса

Понимание, полученное в результате этого исследования, имеет важное значение для будущего устойчивого развития жидкого топлива. Это может включать в себя поиск способов усиления кислородного пути, тем самым подавляя образование кокса.

"Теперь у нас есть более глубокое понимание механизма реакции метанола с углеводородами или хлористого метила с углеводородами, и с помощью этих знаний мы можем целенаправленно оптимизировать промышленный процесс, чтобы сделать его более эффективным", - добавляет Хембергер.

ИСТОЧНИК