Литий-ионные аккумуляторы, перезаряжаемые батареи на основе ионов лития, в настоящее время используются для питания широкого спектра электронных устройств, начиная от смартфонов и заканчивая портативными компьютерами, игрушками, беспроводными наушниками и электромобилями. Несмотря на их замечательные характеристики, эти батареи изготавливаются с использованием некоторых неустойчивых и дорогих сырьевых материалов.

Наиболее заметным среди этих материалов является кобальт (Co), который используется для создания слоистых катодов для литий-ионных аккумуляторов. Из-за недавнего всплеска спроса на электромобили кобальт быстро становится дефицитом на Земле, в том числе из-за растущего спроса со стороны технологической и электронной промышленности.

Исследователи из Университета Ханьян и Тихоокеанской Северо-Западной национальной лаборатории недавно показали, что создание высокоэффективных слоистых катодов без использования Co действительно возможно. Их статья, опубликованная в журнале Nature Energy, в конечном итоге может способствовать разработке более устойчивых и доступных решений для литий-ионных аккумуляторов.

"Проф. Сан и я вместе работаем над катодными материалами в течение последних 20 лет", - сказал профессор. Чонг С. Юн, один из исследователей, проводивших исследование, рассказал TechXplore. "В связи с растущим истощением запасов Co и неопределенностью с его поставками мы признали, что становится все более необходимым удалять Co из слоистых катодов, богатых Ni (NCA или NCM), используемых в электромобилях".

До сих пор удаление Co из слоистых катодов для литий-ионных аккумуляторов оказывалось чрезвычайно сложной задачей. Это связано с тем, что даже небольшое количество этого материала может значительно улучшить структурную стабильность катодов, что, в свою очередь, ускоряет так называемую кинетику Li-интеркаляции. Это важный химический процесс, который в конечном счете обеспечивает высокую производительность аккумуляторов. Чтобы преодолеть это ограничение, некоторые исследователи изучали потенциал катода, изготовленного из Li(NixMn1-x)O2; возможно, это самая простая композиция, не содержащая катодов.

"Li (Ni0,5Mn0,5)O2 - это хорошо изученный катод, не содержащий Co, со стабильной циклической стабильностью, но он обеспечивает недостаточную емкость для современных электромобилей", - сказал Юн. "Были попытки увеличить содержание Ni в Li (Ni0,5Mn0,5)O2, чтобы увеличить его емкость, но проблема емкости осталась нерешенной. Без Co трудно извлечь Li из структуры хозяина."

Чтобы преодолеть проблемы, возникшие во время предыдущих попыток создания высокоэффективных катодов Li(Ni0,5Mn0,5)O2, Юн и его коллеги увеличили рабочее напряжение своих катодов с 4,3 В до 4,4 В. Это позволило им извлечь большую долю Li из Li(Ni0,9Mn0,1)O2, что одновременно увеличило плотность энергии и удельную мощность при самом высоком рабочем напряжении батарей. Чтобы гарантировать, что их литий-ионная батарея оставалась стабильной при 4,4 В (самом высоком рабочем напряжении), команде затем пришлось изменить микроструктуру катода и электролита батарей.

"Из нашего опыта мы знали, что введение легирующих добавок с высокими степенями окисления (Mo, W, Sb, Ta и т.д.) Улучшает размер первичных частиц и стабилизирует разрушенную основную структуру", - сказал Юн. "Мы применили эвристический подход, основанный на нашем прошлом опыте, чтобы определить, что легирование катода Li(Ni0,9Mn0,1)O2 1 мол.% Mo дает наилучшие характеристики. Карбонат фторэтилена также добавляли в обычный электролит для поддержания электролита при напряжении 4,4 В и защиты поверхности катода от воздействия электролита. 1 мол.% Mo—Li(Ni0,9Mn0,1)O2 задействовано 1000 раз при сохранении 86% первоначальной емкости, что более чем достаточно для обеспечения срока службы батареи, указанного производителем электромобиля."

Основная трудность, с которой Юн и его коллеги столкнулись при попытке использовать свой катод с 1 мол.% Mo—Li(Ni0,9Mn0,1)O2 при напряжении 4,4 В, заключалась в уменьшении емкости при длительном циклировании (т.Е. потере емкости с течением времени, которая поражает все аккумуляторные батареи на основе слоистых катодов, богатых Ni).. Чтобы гарантировать, что срок службы их батареи достаточен для питания устройств в течение разумного периода времени, сначала им пришлось решить проблему с потерей емкости.

"Исключительная циклическая стабильность 1 мол.% Mo—Li(Ni0,9Mn0,1)O2 при 4,4 В в значительной степени обусловлена измельчением зерна по размеру и упорядочением катионов", - пояснил Юн. "Ионы Mo6+ имеют тенденцию выделяться вдоль границ между частицами и ингибировать рост зерен во время высокотемпературной термообработки, которая необходима для превращения предшественника гидроксида в Li (Ni0,9Mn0,1)O2. Границы зерен в этом катоде с ультратонкой структурой повышают вязкость разрушения за счет отклонения трещин, образующихся при резком сжатии решетки вблизи конец заряда."

Границы зерен в катоде исследователей также могут выступать в качестве путей быстрой диффузии Li+, которые устраняют локальные неоднородности из-за их состава и подавляют внутризеренные трещины. Введя Mo6+, команда смогла расположить катионы в их катоде определенным образом (т.е. смешивая ионы Li и Ni). Эта уникальная конструкция стабилизирует структуру катода, когда он наиболее уязвим из-за неравномерного извлечения ионов Li+.

"Наши результаты показывают, что разработка высокоэффективного слоистого катода, не содержащего Co, больше не является недостижимой целью", - сказал Юн. "Предлагаемый 1 мол.% Mo—Li(Ni0,9Mn0,1)O2 Катодный цикл при высоком напряжении является экономически жизнеспособным решением, которое достижимо при современной технологии производства. Кроме того, проясняя внутреннюю роль Co при извлечении Li+ из основной структуры, эта работа предлагает критерий проектирования материала для выбора третичного легирующего элемента для обеспечения структурной и механической долговечности слоистых катодов, не содержащих Co."

Конструкция и состав катода, предложенные Юном и его коллегами, могли бы направлять будущие исследовательские усилия, направленные на улучшение общих характеристик слоистых катодов, богатых никелем. Кроме того, их работа может проложить путь к созданию высокоэффективных технологий без использования Со, которые могли бы быть более устойчивыми и доступными по цене, чем их аналоги на основе Со.

"Для высокопроизводительных электромобилей с большим запасом хода и повышенной безопасностью литий-ионные аккумуляторы следующего поколения, скорее всего, будут полностью твердотельными батареями (ASSB) с катодами, не содержащими Ni и Co", - добавил Юн. "В настоящее время мы изучаем возможность применения предлагаемого катода, не содержащего Co, к ASSB".